鈦涂層制備與后處理工藝及應用研究進展

引言

隨著表面工程的發展，涂層技術得到了廣泛應用。有機涂層存在復雜服役環境下力學強度低、不耐磨 、易脫落、壽命短等問題，其可靠性無法得到有效保障[1-2]。金屬涂層以出色的力學性能與耐久性脫 穎而出，有望增強材料性能，延長服役壽命，具有良好的應用潛力，研發高性能金屬涂層材料已成為工程領 域的迫切需求[3-5]。

鈦及鈦合金因良好的低溫性能與優異的耐蝕性、低密度、高強度等特性，廣泛應用在海洋工程、航空航 天、生物醫療等諸多領域，被譽為“21世紀的金屬”[6]。盡管鈦具有諸多優點，但高活性、易氧化 、制備加工成本高、后續加工困難等問題也限制了其推廣應用。為了降低工程應用成本，工業生產中常采 用在低成本金屬表面沉積貴金屬層的手段，使低成本金屬承擔復雜力學載荷，由表層貴金屬來滿足特定表面 性能[7]。覆有鈦涂層的“復合型材料”可充分發揮涂層與基體各自的優勢，規避各自缺點，獲得單一 金屬無法達到的綜合性能[8]。

由于鈦材熔點高且易氧化，現常用噴涂、激光熔覆、氣相沉積等方法在同／異種基體表面制備厚度均 勻的鈦涂層。通過對涂層元素、成分的調整和結構設計可制得面向不同服役環境應用的鈦涂層，并根據涂層特性進行后處理，以進一步改善涂層性能，減少孔隙、裂紋等缺陷對 材料的不良影響[9-10]。本文將對鈦涂層常用制備技術與后處理手段進行介紹，并結合國內外研究報 道對鈦涂層在海洋工程、生物醫療、航空航天與能源化工等領域的應用研究進展進行闡述，以期為相關行業 人員提供參考。

1、鈦涂層材料常用制備技術

涂層能顯著增強材料表面性能，使基體表面功能化[11]。在材料表面制備鈦涂層，不僅可利用鈦材 的優異性能，亦可顯著降低材料成本、縮短制備周期，具有顯著的應用優勢。

涂層制備是至關重要的一步，根據不同成分特性與應用需求的鈦涂層選擇合適的制備工藝將有助于材料 性能的提升，目前常用的鈦涂層制備技術主要有等離子噴涂與超音速火焰 噴涂等傳統熱噴涂技術，以及冷噴涂、激光熔覆和氣相沉積等技術[5，12-15]。

1.1熱噴涂

熱噴涂是用火焰、等離子射流、電弧等作為熱源將涂層材料（絲、棒、粉）加熱到熔融或半熔融狀態， 并高速噴射至基體表面使之凝固沉積形成涂層的技術[4]。熱噴涂具有靈活性與通用性的特點，根據噴 涂顆粒速度、顆粒溫度和平均原料尺寸特征，可對典型噴涂技術進行分類，如圖1所示[16]。

等離子噴涂、超音速火焰噴涂、電弧噴涂等傳統熱噴涂技術在鈦涂層制備領域有著廣泛應用[12-13 ，17]，由圖1可知該類技術普遍都需通過高溫將原料鈦粉加熱熔融用以噴涂。而鈦化學性質十分活 潑，在高溫下極易與空氣中氧、氮等氣體發生反應，使得涂層中化合物含量與孔隙率普遍較 高，如Ｉｓｈｉｋａｗａ等[18]采用火焰噴涂在碳鋼表面制備了鈦涂層，由于噴涂過程中涂層材料未被 充分保護，涂層中將近一半的鈦轉化為金屬化合物，使得涂層孔隙率過高。研究表明，噴涂氣氛環境對涂 層質量有著重要影響，保護氣氛或真空環境可降低鈦的氧化程度，有利于獲得低氧、高致密的鈦涂層[14 ]。

在傳統熱噴涂技術中，涂層材料會經歷熔化與快速凝固的變化過程，氧化物與孔隙難以避免，同時高溫 下涂層材料會發生相變，影響涂層性能[4，19]。鑒于傳統熱噴涂涂層的高孔隙率特征，熱噴涂類技 術不適用于制備高耐蝕性防護涂層，例如，曲彥平等[13]研究發現電弧噴涂制備的鈦涂層因高孔隙率需 后續封孔處理才能獲得耐蝕性。而在骨植入物的多孔涂層制備方面，熱噴涂類技術具有一定優勢，例如， 大氣等離子體噴涂制備的多孔TiO2涂層可改善植入物的蛋白質吸附與骨整合能力[20]。綜上所 述，熱噴涂技術在制備熔點高、塑性差的鈦化合物涂層方面更有優勢[21]；而鈦及其合金塑性較好，易 發生高溫氧化，故制備鈦金屬或鈦合金涂層可采用噴涂溫度較低的冷噴涂技術[22]。

1.2冷噴涂

冷噴涂是利用電能將高壓氣體（He、N2等）加熱到一定溫度，并在拉瓦爾管加速作用下使粉末顆 粒高速沉積至基體表面形成涂層的技術[3]。冷噴涂過程中顆粒未熔化，其是以固體形式進行沉積，由 于先沉積顆粒持續受到后沉積顆粒的撞擊，涂層愈加致密，與基體結合更加牢固，因此冷噴涂涂層通常具有 低的孔隙率、高的沉積效率與結合強度[23-24]。與傳統熱噴涂相比，冷噴涂最大優勢在于低溫固態 沉積，低的噴涂溫度避免了鈦的氧化以及高溫對基體的不良熱影響[22]，如Ｇａｒｄｏｎ等[25] 為防止聚合物基底的熱分解，采用冷噴涂在聚醚醚酮（PEEK）表面制得了厚度均勻、結合良好的鈦涂 層。

對冷噴涂而言，噴涂顆粒需達到一定的臨界速度才能沉積形成涂層，推進氣體種類、噴涂溫度與噴涂壓 力等因素對涂層質量有著顯著影響[24]。He具有高載氣速度特性，以其為推進氣體可獲得高的顆粒 速度，有利于增加顆粒變形量、促進顆粒扁平化，從而獲得更為致密的鈦涂層[26]，但He成本高昂 ，實際生產中多采用He、N2混合氣[27]。Ｇｕｌｉｚｉａ等[23]指出，提高噴涂溫度與壓 力也有助于提升冷噴涂涂層致密度，且溫度影響更為顯著，但溫度過高時，涂層中Ｏ與Ｎ含量增大，導 致鈦涂層性能下降。除上述影響因素外，西安交通大學李長久教授團隊[22]綜述了冷噴涂粉末形態、 基體狀態與噴嘴形狀等因素對鈦涂層性能的影響，為冷噴涂鈦涂層的研究和應用提供了一定的理論參考。

冷噴涂沉積形成的鈦涂層具有硬度高、塑性差的特點，且涂層內部常存在因顆粒結合不良而產生的孔隙 等缺陷。

為了改善冷噴涂金屬涂層的性能，西北工業大學李文亞教授[28]提出“冷噴涂＋”概念，即將冷噴 涂與特定工藝（如噴丸、熱軋、熱處理等）相結合，以減小涂層孔隙率、改善涂層結合強度與強塑性，該研 究為促進冷噴鈦涂層的工業化應用提供了技術指導。結合上述對鈦涂層噴涂制備技術的闡述，現將鈦涂層 常用噴涂制備技術的優缺點總結于表1[14，16，29-30]。

1.3激光熔覆

激光熔覆是粉體經高能激光束輻照后與基體表面熔合并快速凝固形成涂層的工藝方法[31]。激光 熔覆與噴涂有顯著的不同，由于激光熔覆的高溫特性，涂層中孔隙可大量消失，從而使組織更加均勻，涂層內部與結合界面處原子通過相互擴散可形成良好的冶金結合，同時熔覆 后的快冷“淬火”作用使得涂層具有高硬度，故激光熔覆鈦涂層在耐磨、耐蝕與高溫抗氧化領域有著廣泛應 用[5]。

采用激光熔覆制備鈦涂層時，需考慮Ti涂層與基體之間的相容性問題，一般為了保障熔覆層具有良 好的力學性能，需使涂層成分盡可能接近基體金屬，保證涂層與基體金屬之間良好熔合[5]。Ｗａｎｇ等[32]在TC4表面采用激光熔覆制得與基體冶金結合良好的 純鈦涂層，熔覆形成的鈦涂層在細晶強化、晶界強化和第二相強化的共同作用下顯著提升了TC4的耐磨 性與高溫服役性能。但若Ti涂層與基體之間相容性差，則很難獲得高質量涂層，如西北有色院王培等 [33]采用激光熔覆技術在Ｑ235鋼表面制備鈦涂層，冷卻后出現熔覆Ti層表面不平整的冶金不 相容現象。其原因在于Ti與Fe之間熱物理性質（導熱率、膨脹系數等）差異較大，且Ti與Ｆ ｅ基本不互溶，熔覆后界面存在大量的TiｘFeｙ脆性金屬化合物，導致Fe基體與Ti涂層間 結合不牢固[34]。針對該問題，通過添加與Fe和Ti均有良好相容性的Ni中間層，提高了 涂層結合強度，改善了熔覆層質量[33]。北京科技大學王志煒[35]在激光熔覆制備Ｑ235鋼 基體表面鈦／釩涂層的研究中添加了釩中間層，顯著提升了鈦涂層與異種基體之間的結合質量，涂層結合 強度高達285MPa。除上述提到的基體與涂層間相容性問題外，激光熔覆技術因較高的冷卻速率導 致硬質鈦涂層易出現變形、開裂與元素成分偏析等，有待進一步研究改進[5，36]。

1.4氣相沉積

氣相沉積是在真空中將涂層原料蒸發成原子、分子或離子然后沉積至基體表面形成功能性薄膜的技術， 按照原理可分為物理氣相沉積（PVD）與化學氣相沉積（CVD）兩大類[29]。PVD對基 體熱影響小，為低溫沉積技術，同時PVD可實現對涂層成分及結構的調控，Ｘｉａｏ等[37]采用 PVD技術在Ti（Ｃ，Ｎ）金屬陶瓷基體上沉積了TiＡｌＮ涂層，研究發現降低基體晶粒尺寸可提 升涂層的成核率與致密度。相較于PVD技術，CVD可實現在復雜形狀基材上的膜層制備，并且由于 其原料（前驅體）為化合物，涂層制備時不易出現Ti氧化問題[38]。Ｇｕｏ等[15]以Ti- TiＣｌ4體系反應合成的TiＣｌ2為前驅體，采用CVD在316Ｌ不銹鋼基體上制得了致密 且與基體結合良好的Ti涂層。Ｊｉｎ等[39]對CVD制備鈦涂層的相關研究進行了綜述，為新 型鈦涂層的開發提供了參考。CVD工藝無需真空環境，避免了昂貴真空設備的使用，但制備時可能產生 有毒氣體，同時過高的沉積溫度對涂層質量也會產生影響[38，40]。

總之，氣相沉積可實現高熔點、難熔鈦金屬化合物的沉積成膜，多用于硬質耐磨涂層的制備，如在刃具 、模具、耐磨零件上沉積各種鈦的碳化物、氮化物、硼化物等超硬膜[39]。

但由于制備成本高、沉積速率低等，該技術的大規模應用在一定程度上受到限制[38，40]。最后 ，結合本節對鈦涂層常用制備方法的闡述，將各類技術的特征總結、對比于表2[5]。

2、鈦涂層的后處理技術

由于制備手段的局限，鈦涂層很難達到如熔鑄金屬那樣接近100％的致密度。涂層中通常會留有孔 隙、裂紋等缺陷，對涂層進行適當后處理可減少涂層缺陷，改善涂層質量。目前常用的后處理方法包括封 孔、噴丸、熱軋與熱處理等[41-45]。

2.1封孔處理

缺陷的存在會降低涂層的力學性能、削弱其對基體的保護效果，當缺陷涂層暴露于腐蝕環境中時，腐蝕 介質會通過缺陷到達基體表面并發生腐蝕反應，腐蝕產物在界面積累，致使涂層龜裂、脫落甚至失效，喪失對基體的保護作用[41，44，46]。

封孔處理主要是利用刷涂、浸漬等手段使封孔劑滲入至涂層內部，達到填充孔隙、改善涂層性能的效果 。為更好地提升封孔效果，一般常選用粘度低、滲透性好且具有良好力學性能的有機材料作為封孔劑[4 6]。Ｉｓｈｉｋａｗａ等[18]通過實驗證明了樹脂封孔后的鈦涂層具有優異的耐氯化物腐蝕能力 。shi等[47]以環氧樹脂為封孔劑對大氣等離子噴涂制備的鎳鈦涂層進行表面封孔處理，空蝕實驗 表明封孔處理增強了涂層內片層間的結合力，提高了鎳鈦涂層抑制裂紋擴展與抗空蝕的能力[48]。Ｍ ｏｒｏńｃｚｙｋ等[49]采用環氧樹脂對AZ91E鎂合金基體上的鈦涂層進行封孔處理，并使用 3.5％NaCl溶液浸泡實驗考察涂層的耐蝕性，發現未封孔的涂層中存在互連孔隙，因而腐蝕介質能 夠快速滲透到基材表面，在界面處發生電偶腐蝕，涂層在浸泡24ｈ后脫落，而經封孔后的涂層具有良 好的耐蝕性，可實現對基材長達1000ｈ的保護。封孔處理除提升涂層耐蝕性外，還可賦予涂層功 能性，Bi等[50]采用低表面能的聚二甲基硅氧烷（PDMS）對等離子噴涂的金屬陶瓷復合涂層進 行封孔處理，如圖2所示，提升了涂層的防污能力，為防污鈦涂層的設計提供了參考。

2.2噴丸處理

噴丸處理可使材料表面發生塑性變形，產生殘余壓應力與應變層，并且可提升工件抵抗拉應力的能力， 抑制工件內部微裂紋擴展，使其疲勞壽命、抗應力腐蝕能力顯著提高[51]。

對鈦及其合金涂層而言，在噴丸的夯實作用下，孔隙率可得到大幅降低，從而提升致密度與耐蝕性能[ 52]。根據噴丸與鈦涂層沉積的先后順序，可將噴丸處理分為前噴丸、原位噴丸與后噴丸[3]三類。 其中前噴丸與后噴丸處理對多種技術制備的鈦涂層均可適用[53-54]；原位噴丸是結合冷噴涂特點而提 出的[42]，該工藝向原料粉末中摻入尺寸較大的噴丸顆粒，噴涂時由于噴丸顆粒未達到沉積的臨界速度 ，故在到達表面時發生反彈，利用其反彈前的撞擊力輔助顆粒變形，從而起到原位鍛造的效果，其示意圖如 圖3所示[55]。西安交通大學李長久教授團隊[42，55]研究發現，在冷噴涂-原位噴丸技術中 ，噴丸顆粒的摻入比例、噴丸種類、噴涂溫度等因素對涂層質量皆會產生影響。

2.3熱軋處理

熱軋處理可在熱-力耦合作用下降低鈦涂層內部缺陷，改善涂層內部顆粒界面結合，提高涂層致密度與內 聚強度，提升涂層力學性能[56]。與噴丸處理類似，由于熱軋處理也是在外力作用下使材料發生塑性 變形，故該工藝不適用于硬度大、塑性差的鈦金屬化合物涂層的后處理。Ｌｉ等[57]通過對304 不銹鋼基底表面的冷噴純Ti涂層進行熱軋，制得了強界面結合的全致密Ti／304不銹鋼復合 結構材料，其在3.5％NaCl溶液中表現出與純Ti相當的耐蝕性。中國科學院金屬所熊天英教 授團隊采用冷噴涂-熱軋工藝（工藝流程如圖4所示）制得了鈦／鋼層狀復合材料，系統研究了軋制溫度、 下壓量等參數對鈦／鋼層狀復合材料性能的影響[43，58-59]，在最佳工藝參數下制得的鈦／鋼層 狀復合材料的拉伸強度、延伸率和界面剪切強度分別可達599MPa、36％和309MPa，遠高于GB/T 8547-2019中的規定，同時具有良好的可加工性與耐蝕性，整體性能優于傳統軋制法 與爆炸法制得的鈦／鋼復合材料[56]。

2.4熱處理

熱處理可通過調控鈦涂層微觀組織達到提高涂層結合強度、增強涂層韌性與釋放殘余應力的效果，是涂 層后處理方式中較為簡單且易實現工程應用的手段[22]。為提升涂層性能，Ｍｏｌａｋ等[45]對覆有鈦涂層的鋁合金試樣進行退火熱處理，經回復、再結晶和晶粒長 大過程，涂層孔隙合并，孔隙體積與數量顯著減少，且沉積顆粒之間的大部分界面消失，冶金結合面積增 加，從而使涂層性能得以提升。陳建強等[17]研究發現，對火焰噴涂制備的鈦涂層進行850℃× 4ｈ的熱處理可使涂層的孔隙率降至1.8％，結合強度增至50MPa，同時自腐蝕電流降低約1 3％。從上述研究可見，熱處理使涂層孔隙減小，涂層質量提升，但Ｌｉ等[44]研究發現當涂層內 部孔隙尺

寸過大時，熱處理對鈦涂層性能改善并不明顯。激光熔覆鈦涂層內部會存在較大的殘余拉應力，在外 力誘導下易出現應力集中和微裂紋，翟永杰等[60]通過在500℃下對激光熔覆Ti2ＳＣ／Ｔ ｉＳ涂層進行真空熱處理，有效緩解了殘余拉應力的作用，改善了涂層的摩擦學性能。在生物醫用材料領 域，對抗菌涂層進行熱處理還可實現抗菌離子的受控釋放，提高涂層的抗菌性能[61]。

3、鈦涂層應用研究進展

隨著科技進步與工業發展，近年來各行各業對性能優異的功能性涂層需求愈加迫切，鈦及鈦合金因高比 強度、極佳的耐腐蝕性等諸多卓越特性脫穎而出，功能性鈦涂層的研發在海洋工程、生物醫療、航空航天等 領域備受關注[3，5，12，14]。

3.1海洋工程領域

海洋蘊含豐富資源，具有巨大的開發價值，但金屬材料在復雜的海洋環境中會遭受腐蝕與生物污損，服 役壽命大幅縮短，對國民經濟造成巨大損失[62]。鈦涂層具有較高的力學強度、極佳的耐蝕性，可延 長海洋環境中金屬的服役壽命，降低工程成本，為海洋工件長久、高效的工程化運作提供重要支持[12， 63]。

鋼材因高強度、低成本等而在海洋工程中應用廣泛[64-65]，但鋼材耐蝕性普 遍較差，通過在其表面沉積鈦涂層可顯著提升鋼材的耐蝕性，延長服役壽命。深海中材料服役環境惡劣， 而傳統有機防腐涂層耐久性差，Ｌｉ等[63]為提高Ｘ80管線鋼在深海環境下的耐蝕性能，在其表 面制備了孔隙率為0.93％的冷噴鈦涂層，該涂層在40MPa靜水壓力的模擬深海環境中致鈍電流 密度可保持在10－7Ａ·ｃｍ^－2量級，有效保護了基體。不銹鋼耐蝕性較傳統鋼材雖有所改善，但 在富Cl^-的海水環境中仍會出現嚴重的點蝕，王治中等[66]采用冷噴涂在304不銹鋼表面制備 了自腐蝕電流密度遠低于基體的TC4涂層，有望大幅降低不銹鋼在海洋環境中的點蝕風

險。目前鈦／鋼復合板已在海洋構筑物建造、船舶等領域實現了工程應用，如日本跨海大橋的橋柱[ 64]等，但暴露在海水中的鈦／鋼復合板端面會出現電偶腐蝕。為了減輕電偶腐蝕帶來的危害，伍廉 奎等[65]在鈦／鋼復合板端面沉積了孔隙率為1.14％的冷噴鈦涂層，經測試，該涂層表現出高 極化阻抗（70.07ｋΩ·ｃｍ²）與良好的耐鹽霧腐蝕能力，有效阻止了侵蝕性離子滲透，從而顯著 提升了鈦／鋼復合板在海洋環境中的服役性能。在工程實踐方面，湖北超卓航科公司采用冷噴涂制得的耐 蝕海洋鈦銅管道（如圖5ａ所示）已在航海領域得到工程化應用；南京中遠海運船舶設備配件有限公司提 出的冷噴涂制備鈦合金涂層以提高船舶管路系統耐蝕性的方法具有巨大的應用潛力[67]。

鈦材因優異的耐蝕性，在船體結構件、潛艇耐壓殼體、管道等海洋工程材料中得到廣泛應用[68]。 但鈦由于生物相容性差，在海洋環境中會面臨嚴峻的生物污損問題[69]。附著在材料表面的大量污損物會增加船舶行駛阻力，降低探測器靈敏度，對船舶、海上公共設施、 水產養殖等造成一系列嚴重危害[70]，如何在保有鈦涂層良好耐蝕性的基礎上賦予其防污性能是當前有 待攻克的關鍵課題。通過分析海洋污損生物形成過程，可確定生物污損防治的核心點在于抑制調節膜或細 菌生物膜的形成或粘附[62]。目前防污鈦涂層的設計思路大致分為兩大類，一是向涂層中加入Cu[ 12]、Ａｇ[71]、Ｚｎ[72]等毒性元素，通過釋放毒性離子毒殺粘附在材料表面的生物膜與細 菌等來提高涂層防污性。例如，鄭州大學田佳佳團隊[12]采用等離子噴涂制得了Cu／Ti交替 復合涂層，得益于電偶腐蝕促Cu^2＋釋放與涂層自拋光防污損生物粘附[73]的綜合作用，該涂層具 有接近100％的抑菌率，實現了高效防污，同時防污壽命為傳統有機涂層的兩倍，其防污機理如圖6 所示。二是對涂層進行表面改性或仿生結構設計[62，74]。Ｚｈａｏ等[75]通過對TiＮ-Ｃ ｕ涂層進行陽極氧化處理，在表層得到了納米管結構的TiO2涂層，在離子毒性與光催化的共同作用下 涂層展現出良好的防污潛力。Ｙｉ等[76]將等離子噴涂與納秒激光技術結合，制得了具有微槽仿生 結構的TiO2涂層，該涂層在銳鈦礦光催化與仿生結構防粘附的綜合作用下表現出優異的防污性能。

鈦涂層在海洋工程材料腐蝕防護方面具有巨大的應用潛力。覆有鈦涂層的鋼材在海水中表現出優異的 耐蝕性，其在海洋防腐領域的工程化應用指日可待。然而，采用金屬涂層解決生物污損問題仍是挑戰，防 污鈦涂層的設計需在耐腐蝕、抗磨損與防污元素釋放之間綜合權衡[77]，當前防污鈦涂層材料的研究仍 處于實驗室階段，與工程化應用仍有距離。

3.2生物醫療領域

鈦涂層因優異的耐蝕與生物相容等特性在改善醫用植入體使用性能方面受到廣泛關注[3，14]。 TC4在骨植入物材料中應用普遍，但其中Ｖ、Ａｌ元素的潛在毒性引起了人們擔憂[78]。Ｓｏ ｎｏｄａ等[79]采用PVD技術在TC4表面制備了純Ti涂層，有效阻止了毒性離子的滲出 ，提高了TC4的生物相容性。鈦雖有較好的生物相容性，但生物活性差，為增強植入物與骨組織的結 合，Ｓｕｎ等[80]采用冷噴涂技術制備了Ti＋Ｍｇ復合涂層，后以真空燒結的方式使Ｍｇ成分揮 發，得到具有良 好骨整合能力的多孔Ti涂層。為進一步提高植入物表面生物活性，Ｇｕｉｌｌｅｍ-ＭａｒTi等 [81]通過冷噴涂在純Ti表面制得了具有良好生物活性與骨整合能力的羥基磷灰石-Ti復合涂層。 廣州三鑫金屬科技有限公司采用真空等離子噴涂制得的覆有羥基磷灰石-Ti涂層的人工髖關節與關節面實 現了商業化應用，如圖5ｂ所示。純Ti與TC4雖耐蝕性好，但硬度低、耐磨性差。任旭輝等[ 82]為提高TC4人工關節面的耐磨性，采用PVD在基體表面沉積了TiＮ涂層，經測試該材 料耐磨性和磨損穩定性都顯著優于市場主流的ＣｏＣｒＭｏ合金關節面材料。TiＮ涂層因高硬度、生 物惰性等被廣泛用于金屬表面防護，但由于存在針孔、裂紋等固有缺陷，在腐蝕介質中有基材被腐蝕的風險 。為提升TiＮ涂層對基體的保護作用，Ｚｈａｏ等[83]采用PVD在TC4合金上制得了 Ti／TiＮ復合多層涂層，其中金屬Ti中間層可充當腐蝕介質與基體間的有效屏障，抑制TiＮ 柱狀晶連續生長，減少涂層針孔缺陷，提高涂層的抗裂性與耐蝕性[9，84]。該復合涂層在37℃ 的模擬體液中 表現出優異的耐磨蝕性能，與TC4合金和單層TiＮ涂層相比耐磨蝕能力分別提高了約58倍 和2倍，其磨損機制如圖7所示。

生物醫用材料在實際應用中存在細菌感染的風險，抗菌鈦涂層材料可在保有基體力學性能的基礎上賦予 植入體良好的抗菌性。Ｊｉｎ等[85]采用磁控濺射技術在316Ｌ不銹鋼表面制備了具有優異耐 蝕與耐磨性能的Ti-Cu涂層，經測試該涂層表現出優異的抗菌性（99.9％）。季震宇等[86] 采用磁控濺射技術在Ti表面制備了Ti-ＺｎＯ復合涂層，發現當靶材拼接比例Ｖ（Ti）∶Ｖ（ZnO）＝95∶5時，涂層表現出優異的抗菌性。Ｗａｎｇ等[87]采用等離子噴涂在304不銹 鋼表面制備了Ａｇ-TiO₂復合涂層，得益于TiO2光催化與Ａｇ^＋抗菌的協同作用，該涂層在保 持低細胞毒性的基礎上展現出良好的抗菌性。

鈦涂層顯著提升了植入體的表面性能，提高了植入體的生物相容性，根據不同應用需求選擇合適的涂層 ，大大提高了材料的可選擇性，降低工程成本。抗菌鈦涂層與海洋防污 涂層具有一定相似性，都需要確保在具備抑制生物膜粘附能力的基礎上，使材料保有良好的耐蝕、耐磨 與力學性能，這對抗菌鈦涂層材料提出了更高的要求。

3.3航空航天領域

航空航天材料服役環境惡劣，對材料的耐磨、耐高溫、抗氧化腐蝕等性能要求極高。現有單一金屬材 料難以滿足其性能要求，表面涂層技術具有約束少、設計性強、選擇空間 大、經濟環保等優點，加之鈦材的獨特優勢，使鈦涂層在航空航天材料研發領域得到了研究人員的重視 [88-89]。

航空航天等飛行器件需克服重力運行，輕質金屬諸如鈦合金備受青睞，已被應用于飛行器的各類框、梁 、機翼、發動機扇葉等部位，但鈦合金存在硬度低、耐高溫氧化能力差等 問題，進一步應用受限[88]。鈦金屬化合物具有高硬度與高溫穩定性，在基體表面沉積鈦金屬化 合物涂層可改善基體性能，Ｌｉ等[90]采用高能機械合金法在TC4基體上制得了具有耐高溫和阻 燃特性的Ti-Cu與Ti-Ｃｒ涂層。含Al、Si等元素的鈦金屬化合物具有較好的抗高溫氧化能 力，Feｎｇ等[91]采用激光熔覆技術在TC4表面制備了（Ti3Ａｌ＋TiＢ）／Ti涂 層，并通過加入3％ＬａＢ6，借助其吸氧、細化晶粒與彌散強化的作用，使熔覆鈦涂層的耐磨性與抗 高溫氧化性得以提升；為降低材料成本，Ｓｕｎ等[21]以Ti粉、Ｓｉ粉和蔗糖為原料，采用噴霧 造粒／前驅體熱解技術制得Ti-Ｓｉ-Ｃ復合粉末，然后使用該粉末，通過反應等離子噴涂在TC4基 體上得到了室溫與高溫（600℃）耐磨性分別相當于基體170倍和40倍的鈦涂層材料。航空 發動機葉片在沙塵、海洋高濕等惡劣環境下高速運轉時，葉片表層會受到風沙顆粒、高溫鹽霧顆粒等物質的 侵蝕作用。曹鑫等[92]在TC4合金表面制得了多層梯度TiN/Ti涂層，該復合涂層有著高 硬度與良好的抵抗裂紋萌生、擴展能力，大大提高了葉片抗沖蝕性能；Ｌｉ等[9]在TC11合金表 面制得了TiＮ／Ti多層涂層，研究了其耐高溫熱腐蝕能力，發現相較于單層TiＮ涂層，TiN/Ti多層涂層可顯著提升基材的抗熱鹽腐蝕性能。除鈦合金外，鎂合金、鋁合金因其低密度與優異的 力學性能在航空航天材料中也有所應用，這兩類材料同樣存在耐蝕與耐磨性差等問題，對其進行鈦涂層改性 可提高基體服役性能。楊镕菲等[93]采用PVD技術在2Ａ12鋁合金基體表面制得了耐蝕性為 基體2倍的鈦涂層，Ｘｉｅ等[94]采用PVD技術在ＡＺ31鎂合金基體上制備了耐磨損性能 優異的Ti/TiＮ涂層。鈦涂層已在航空發動機、直升機引擎螺旋槳葉片等結構中得到了實際應用 ，如圖5ｃ所示[95]。

鈦涂層的應用大大改善了航空航天輕質金屬耐磨、耐高溫與耐蝕等性能差的問題，該領域材料服役環境 惡劣，對鈦涂層性能有著極高要求。對鈦涂層成分進行調控，以及開發 多層復合鈦涂層，將有助于材料服役性能的進一步提升，促進航空航天材料性能革新。

3.4其他領域

除了上述應用領域外，基于鈦涂層的優異特性，其在能源化工、機械加工、汽車制造等行業也有研究涉 及[10，13，39]。

在能源化工領域，考慮到鈦對酸、堿、鹽等腐蝕介質具有耐蝕性，曲彥平等[13]采用電弧噴涂在 Ｑ235鋼表面制備了純Ti涂層，封孔后的涂層在60℃下的60％濃硫酸中表現出優異的耐蝕 性。Ｇｏｌｋｏｖｓｋｉ等[96]采用激光熔覆在鈦合金基體表面制得了對沸騰濃硝酸有著優異耐蝕作 用的Ti-Ｔａ基合金涂層材料。隨著技術的發展，高耐蝕、低成本的鈦涂層材料有望應用于濃縮塔、冷 凝器、反應釜等化工設備中[64]。在汽車零件制造與機械加工領域，諸如發動機中齒輪、活塞零部件 與用于車銑削金屬的刀具等材料長期工作在高溫、高應力與摩擦環境中，對材料的高溫穩定性與耐磨性提出 了極高要求。高硬度與高溫穩定性的鈦金屬化合物涂層可實現對零部件性能的提升。TiＮ是第一種實 現產業化并廣泛應用的硬質涂層，結合氣相沉積技術，通過元素摻雜可得到耐高溫氧化與耐磨性能更加優異 的硬質涂層。上海英屹涂層技術有限公司制備的覆有TiＡｌＮ的金屬鉆頭實現了工業化應用，如圖5 ｄ所示，同時如TiＡｌＮ、TiＳｉＮ、TiＢＮ等硬質涂層也具有很好的應用價值[10]。基于 鈦材料的優異特性，加之技術的不斷進步，相信在不久的將來，鈦涂層會在不同工程領域中發揮更大價值。

4、結語與展望

鈦及其合金因優異性能備受關注，但鈦材加工難、成本高等問題限制了其廣泛應用。為充分利用鈦材 特性并降低材料成本，在基體表面沉積鈦涂層是一種有效方法。本文介紹了鈦涂層常用制備技術，包括噴 涂技術、激光熔覆技術、氣相沉積技術，并概述了進一步提高涂層性能的常用后處理方法。此外，還著重 對鈦涂層在海洋工程、生物醫療、航空航天 等領域的應用研究現狀進行了綜述。

目前國內外鈦涂層研究中存在的問題主要包括：

①制備研究多集中在工藝參數調控方面，對顆粒沉積結 合機理研究較少，同時鈦涂層制備時也會面臨氧化問題；

②鈦涂層在不同的基體上會出現力學、電化學等性 能不匹配等問題，對鈦涂層在不同材料上的適應性問題報道較少；

③海洋防污與生物抗菌方面有著一定的相 似性，兩個領域的鈦涂層開發具有一定的相互借鑒意義，但對鈦涂層用于海洋防污的研究報道較少。針對 這些問題，未來鈦涂層材料的發展趨勢可歸納為以下幾方面。

（1）新材料的設計與優化：在鈦涂層制備領域，可通過改變元素種類與含量等變量，開展高通量實驗 ，同時根據不同材料的優勢，進行多層復合結構涂層開發，以尋求新型鈦涂 層材料，改善性能并降低成本。

（2）制備工藝技術創新：結合目前鈦涂層研究所反映出的問題，改進制備設備與提升工藝技術，在提 高效率、降低成本與減少環境影響的前提下，提高鈦涂層的質量和性能。

（3）結合計算機與人工智能技術實現定制化應用：針對工程應用需求，將實驗、有限元模擬與機器學 習相結合，進行制備工藝過程仿真，以期獲得低成本且滿足定制化服役需求 的鈦涂層材料。

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84ＫｒｅｌｌａＡＫ.ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａTiｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2 013，228，115.

85ＪｉｎＸＭ，ＧａｏＬＺ，ＬｉｕＥＱ，ｅｔａｌ.ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔHe ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，2015， 50，23.

86ＪｉＺＹ，ＭａＸ，ＬｉｕＰ，ｅｔａｌ.ＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｔｅｃTiO ｎ，2023，56（2），1（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）.

季震宇，馬迅，劉平，等.材料保護，2023，56（2），1.

87ＷａｎｇＱ，ＴａｎｇＺＬ，HeｒｏｕｔＲ，ｅｔａｌ.Ｓｕｒｆａｃｅｓａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，2024，45，103856.

88ＷａｎｇＸ，ＬｕｏＸＫ，ＹｕＢ，ｅｔａｌ.ＡｅｒｏｎａｕTiｃａｌＭａｎｕ ｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2022，65（4），14（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ） .

王欣，羅學昆，宇波，等.航空制造技術，2022，65（4），14.

89ＪｉＭＭ，ＺｈｕＳＺ，ＭａＺ.ＳｕｒｆａｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2021 ，50（1），253（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）.

姬梅梅，朱時珍，馬壯.表面技術，2021，50（1），253.

90ＬｉＢ，ＤｉｎｇＲＤ，ＳHeｎＹＦ，ｅｔａｌ.Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｄｅｓ ｉｇｎ，2012，35，25.

91FeｎｇＹＱ，FeｎｇＫ，ＹａｏＣＷ，ｅｔａｌ.Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｄｅ ｓｉｇｎ，2019，181，107959.

92ＣａｏＸ，HeＷＦ，ＷａｎｇＳＧ，ｅｔａｌ.ＣｈｉｎａＳｕｒｆａｃｅＥｎ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，2021，34（3），120（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）.

曹鑫，何衛鋒，汪世廣，等.中國表面工程，2021，34（3），120.

93ＹａｎｇＲＦ，ＬｉＸ，ＳｕｎＱＸ，ｅｔａｌ.HeａｔＴｒｅａｔｍｅｎｔ， 2021，36（1），6（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）.

楊镕菲，李想，孫啟軒，等.熱處理，2021，36（1），6.

94ＸｉｅＷＬ，ＺｈａｏＹＭ，ＬｉａｏＢ，ｅｔａｌ.ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏ ａTiｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2022，441，128590.

95ＹｕａｎＦＨ，ＺｈａｎｇＪＰ，ＣHeｎｇＹＸ，ｅｔａｌ.ＡｅｒｏｎａｕTi ｃａｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2016（Ｓ1），40（ｉｎＣｈｉ ｎｅｓｅ）.

袁福河，張佳平，程玉賢，等.航空制造技術，2016（Ｓ1），40.

96ＧｏｌｋｏｖｓｋｉＭＧ，ＳａｍｏｙｌｅｎｋｏＶＶ，ＰｏｌｙａｋｏｖＩＡ，ｅｔ ａｌ.ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙ-ｓｉｃｓ：ＣｏｎFeｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ，2018，1 115（4），042045.

萬福程，北京科技大學工程技術研究院碩士研究生，在路新研究員的指導下進行研究。目前主要研究 領域為海洋防污鈦涂層。

路新，通信作者，北京科技大學工程技術研究院研究員、博士研究生導師，國家優秀青年基金獲得者。 目前主要從事注射成形與增材制造等先進金屬粉末近凈成形技術、先進粉末冶金材料模擬計算及優化設計方 法、生物醫用鈦合金材料制備與表征等方面的研究工作。