引言
鈦合金因具有高比強(qiáng)、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異的機(jī)械性能及物化性能而迅速發(fā)展成為具有強(qiáng)大生命力的
新型關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、武器、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。國內(nèi)外為滿足高質(zhì)量、低重量飛
行器及發(fā)動機(jī)的需求，長期對鑄造鈦合金進(jìn)行研究[4-6]，現(xiàn)已研制出了一系列性能穩(wěn)定優(yōu)異的航天飛行器
以及火箭發(fā)動機(jī)用鑄造鈦合金，如高溫鈦合金、高強(qiáng)鈦合金、阻燃鈦合金等[7-9]。
但由于鈦合金具有生產(chǎn)工藝復(fù)雜、加工流程長、成品率低的特點，所以導(dǎo)致鈦合金產(chǎn)品無法大規(guī)模工業(yè)
化應(yīng)用。鍛造、精密鑄造、粉末冶金等鈦合金近凈成形技術(shù)可以有效地提高鈦合金產(chǎn)品的質(zhì)量。對于形狀
復(fù)雜的結(jié)構(gòu)件，采用成本較低的精密鑄造技術(shù)，其產(chǎn)品品質(zhì)較好且生產(chǎn)效率高[10,11]。
目前高性能的鈦合金整體精密鑄件多采用石墨硬模精密鑄造技術(shù)，但由于鑄造鈦合金的生產(chǎn)工藝特點，
導(dǎo)致鑄件在生產(chǎn)、加工過程中會產(chǎn)生大量的鈦合金回收廢料[12,13]。據(jù)估計，通過石墨硬模精密鑄造工
藝后的鈦合金回收廢料約占金屬料的50％，屑狀廢鈦料的回收難度更是遠(yuǎn)超棒狀和塊狀廢鈦料，其中，限制鑄造廢鈦料回收的最主要因素之一就是其表面存在較為嚴(yán)重的污染層。在石墨硬模精密鑄造過程中，污
染層的產(chǎn)生是由于鈦合金具有極高的高溫化學(xué)活性，高溫鈦液會與各種氣體、石墨以及石墨表面涂層發(fā)生界
面化學(xué)反應(yīng)，O、N、C等元素會滲透擴(kuò)散至鑄件表面，從而形成一層富氧和雜質(zhì)的污染層[14-17]。污染層的
塑性低、硬度高，在鈦合金后續(xù)回收使用中易因脆化而出現(xiàn)斷裂失效的現(xiàn)象，繼而對材料的疲勞性能、塑
性韌性以及沖擊性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響[18-20]。
目前，國內(nèi)外對鑄造鈦合金廢料的表面污染層的研究主要集中在其生成機(jī)理及檢測方法等方面，而對表
面污染層的處理去除工藝的研究并不多，所以本論文對鈦合金石墨硬模鑄造所產(chǎn)生的回收料進(jìn)行了表面酸
洗去除污染層的研究，以期開發(fā)一種合理有效的鈦合金回收料表面酸洗工藝。
1、實驗
1.1實驗原料
以通過真空自耗熔煉+石墨硬模精密鑄造后的TC4合金回收料作為原材料，經(jīng)過切割可得到成分相同的
多個合金錠，每個合金錠的尺寸為直徑10mm，高度15mm，實物形態(tài)如圖1所示。在本試驗中，根據(jù)中
華人民共和國航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB/Z344-2001中的兩種酸洗液配比分別設(shè)計了相對應(yīng)的兩種含HF、
HNO3以及H2O的酸洗液配方，成分配比均在航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)合理范圍內(nèi)，分別命
名為1號酸洗液和2號酸洗液，其中，1號酸洗液的主要成分為300ml/LHNO3+360ml/L
HF+640ml/LH2O，2號酸洗液的主要成分為530ml/LHNO3+250ml/LHF+220
ml/LH2O。
1.2實驗方法
試驗過程中，首先將配置好的腐蝕酸液放入聚四氟乙烯的容器中，之后將聚四氟乙烯容器放入到恒溫水
浴鍋中進(jìn)行受熱，調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的水溫使容器內(nèi)的酸液達(dá)到預(yù)定的酸洗溫度后進(jìn)行保溫，將TC4回收料
放入容器內(nèi)進(jìn)行一定時間的表面酸洗，制備出酸洗試樣，試驗中通過改變酸洗配方、酸洗溫度及酸洗時間
來制備出不同的酸洗試樣，之后通過表面粗糙度檢測、表面硬度檢測、SEM-EDS分析以及表面成分分析等
探究表面酸洗工藝對TC4回收料表面污染層的影響。
2、結(jié)果與討論
2.1酸洗溫度對TC4回收料的酸洗效果影響
酸洗溫度對酸洗效果的影響一般來說很大，酸洗溫度的提升會導(dǎo)致酸洗反應(yīng)活化能的降低，進(jìn)而加快腐蝕速度。在1號酸洗液、酸洗時間為3min條件下，酸洗溫度對TC4回收料的表面粗糙度影響結(jié)果如圖
2所示。
由圖2可知，初始試樣的表面粗糙度為6.7663μm，隨著酸洗溫度的提升，TC4回收料的表面粗糙度
越來越低，且在酸洗溫度為30℃時，表面粗糙度可達(dá)3.7083μm，但是當(dāng)酸洗溫度超過30℃時，表面
粗糙度開始增大。這是因為隨著酸洗溫度的升高，反應(yīng)活化能降低，酸洗反應(yīng)進(jìn)程加快，TC4回收料凹凸
不平的表面污染層被清除的越多，TC4回收料表面越光滑，表面粗糙度越低。當(dāng)酸洗溫度超過30℃后，
TC4回收料的表面污染層基本被清除，TC4基體開始被腐蝕，光滑的表面又被腐蝕出凹坑，導(dǎo)致表面粗糙
度出現(xiàn)增長趨勢。
在1號酸洗液、酸洗時間為3min的條件下，酸洗溫度對TC4回收料的表面硬度影響如圖3所示。
由圖3可知，TC4回收料表面污染層的硬度為352.6kg/mm2，隨著酸洗溫度的提升，TC4回收料的表
面硬度越來越低，說明表面的污染層正在被逐步去除，當(dāng)酸洗溫度達(dá)到30℃時，表面硬度達(dá)到了276.6
kg/mm2，當(dāng)酸洗溫度超過30℃后，表面硬度的變化趨勢減緩，說明表面污染層已基本被腐蝕去除，同時
可能已經(jīng)腐蝕到了基體。
在1號酸洗液、酸洗時間為3min的條件下，酸洗溫度對TC4回收料的SEM影響結(jié)果如圖4所示
。由圖4可知，隨著酸洗溫度的增加，TC4表面的污染層逐漸被去除，表面越來越平整，當(dāng)溫度達(dá)到30℃
以上時，TC4表面形貌逐漸變差，表面開始凹凸不平。在40℃以后可以明顯觀察到酸液已經(jīng)腐蝕到了TC4
基體，TC4晶粒被腐蝕出了明顯的晶界，表面整體出現(xiàn)過腐蝕凹坑現(xiàn)象，表面整體平整度出現(xiàn)下降趨勢。
2.2酸洗時間對TC4回收料的酸洗效果影響
在1號酸洗液、酸洗溫度為30℃的條件下，酸洗時間對TC4回收料的表面粗糙度影響結(jié)果如圖5
所示。
由圖5所示，隨著TC4回收料的酸洗時間延長，TC4回收料的表面粗糙度呈現(xiàn)出下降趨勢，在6min
時，表面粗糙度達(dá)到最低的3.2145μm，但當(dāng)TC4回收料的酸洗時間超過6min后，表面粗糙度表現(xiàn)出
快速上升的現(xiàn)象，說明TC4回收料的表面污染層已被腐蝕消耗完全，此時酸洗液開始腐蝕TC4基體，逐
漸出現(xiàn)過腐蝕凹坑，從而導(dǎo)致表面粗糙度上升。
在1號酸洗液、酸洗溫度為30℃的條件下，酸洗時間對TC4回收料的表面硬度影響如圖6所示。
由圖6所示，隨著酸洗時間的延長，試樣表面硬度下降緩慢，當(dāng)酸洗時間達(dá)到6min時，表面硬度為
270kg/mm2，當(dāng)酸洗時間進(jìn)一步延長，表面硬度都得變化并不明顯，說明表面污染層已基本被
酸洗完全。在1號酸洗液、酸洗溫度為30℃條件下，酸洗時間對TC4回收料的SEM影響結(jié)果如圖7所示。
由圖7所示，隨著酸洗時間的延長，TC4回收料的微觀表面是逐漸變得光滑平整的，但當(dāng)酸洗時間超
過6min后，TC4的基體開始被腐蝕，TC4回收料的微觀表面逐漸出現(xiàn)凹痕等過腐蝕痕跡，當(dāng)酸洗時間達(dá)到
15min時，可以看到TC4回收料的微觀表面變得凹凸不平，腐蝕形貌較差，后續(xù)難以再使用。
2.3酸洗配方對TC4回收料的酸洗效果影響
在酸洗溫度為30℃、酸洗時間為6min下，酸洗配方對TC4回收料的表面粗糙度影響結(jié)果如圖8
所示。
由圖8可知，1號酸洗配方下TC4回收料的表面粗糙度要遠(yuǎn)小于同等條件下的2號酸洗配方，這是
由于2號酸洗液中的硝酸和氫氟酸濃度過大，在相同酸洗溫度、酸洗時間的條件下，酸洗反應(yīng)更加迅速和劇
烈，導(dǎo)致表面污染層被腐蝕完全后，酸根離子進(jìn)一步腐蝕基體，表面變得凹凸不平，從而導(dǎo)致表面粗糙度
增大。
在酸洗溫度為30℃、酸洗時間為6min下，酸洗配方對TC4回收料的表面硬度影響結(jié)果如圖9所示。
由圖9可知，2號酸洗配方下TC4回收料的表面硬度為291.4kg/mm2，硬度超過1號酸洗配方，這
是因為2號酸洗液在腐蝕過程中，不僅腐蝕完全了表面污染層，同時也腐蝕到了基體，導(dǎo)致部分氫離子滲透
進(jìn)入到了基體表面，改變了表面的物化性質(zhì)，從而增加了基體表面的硬度。
在酸洗溫度為30℃、酸洗時間為6min下，酸洗配方對TC4回收料的SEM影響結(jié)果如圖10所示
。
由圖10可知,2號酸洗配方下，TC4回收料的表面出現(xiàn)大小不一的凹坑，表面形貌遠(yuǎn)差于同等條件下
的1號酸洗配方，這是由于2號酸洗液過度腐蝕從而導(dǎo)致TC4基體表面形貌變差。
綜上結(jié)果分析，TC4回收料的最優(yōu)酸洗工藝為1號酸洗液、酸洗溫度30℃、酸洗時間6min。
2.4表面污染層的酸洗去除表征
對TC4回收料原材料進(jìn)行了剖面?zhèn)纫暯嵌认碌腅DS分析，其結(jié)果如圖11所示，側(cè)視角度下的金相組
織如圖12所示。
由圖11的EDS線掃分析可知，TC4回收料的表面污染層中O、C元素的峰強(qiáng)較高，說明表面污染層
中含有較多的O、C雜質(zhì)元素，以TiO2和TiC的方式沉積在表面污染層中，而基體中的O、C峰強(qiáng)較弱
，說明在TC4鈦合金石墨硬模鑄造過程中O、C雜質(zhì)侵入到內(nèi)部基體的數(shù)量較少。
通過圖12的金相組織表征分析可以觀察到，試樣的基體總體呈現(xiàn)為魏氏組織形貌，而污染層呈現(xiàn)出具
有清晰輪廓的白色厚層組織形貌，其最大厚度約為14μm。
對酸洗后的1、2號酸洗配方試樣進(jìn)行了側(cè)視角度下的SEM-EDS分析，其結(jié)果如圖13、14所示，側(cè)
視角度的金相組織如圖15所示。
由圖13、14的EDS線掃分析可知，經(jīng)過酸洗后，TC4回收料的表面C、O元素峰值出現(xiàn)了下降，表
明其表面污染層已經(jīng)被去除干凈，從圖15的金相組織表征結(jié)果上來看，試樣表面的白色硬質(zhì)層已經(jīng)消失
，整體表現(xiàn)為魏氏組織形貌。
2.5表面化學(xué)成分表征
鈦及鈦合金對H元素具有較強(qiáng)的親合力H元素主要溶解進(jìn)鈦晶粒的間隙中，主要在裂紋尖端處富集，
而H、O、C等雜質(zhì)元素會影響鈦合金的組織和性能，引起材料脆性、變形甚至破裂，所以雜質(zhì)元素需要被合
理控制。鈦及鈦合金在HNO3+HF復(fù)合酸中的主要酸洗腐蝕反應(yīng)如式（1）所示：
3Ti+4HNO3+12HF=3TiF4+8H2O+4NO（1）
對在酸洗溫度為30℃、酸洗時間為6min下、1、2號酸洗配方條件下制備的TC4回收料酸洗試樣
以及原材料進(jìn)行表面H、O、C化學(xué)成分試驗，結(jié)果如表1所示。
酸洗前的原材料中O含量要超過GJB2896A-2007中TC4的規(guī)定含量，相比酸洗前，酸洗后的1、2
號酸洗配方試樣中的表面H、O、C都處于GJB2896A-2007中TC4的規(guī)定范圍內(nèi)，O元素都呈現(xiàn)出大幅
下降趨勢，C元素出現(xiàn)了略微下降，這是由于表面污染層中的雜質(zhì)O、C元素都被有效進(jìn)行了酸洗脫除，說
明酸洗對鈦合金表面O、C含量有明顯影響。酸洗后的兩種試樣中表面H含量呈增加趨勢，但增幅不大，
2號比1號試樣要高，說明TC4回收料在酸洗過程中存在較弱吸氫行為，且高濃度HNO3+HF復(fù)合酸的表
面吸氫要更為嚴(yán)重，但都均未超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的150ppm上限值。
3、結(jié)論
（1）在酸洗過程中，隨著酸洗溫度的升高，整體的反應(yīng)速率升高，表面污染層去除加快，但是過高的
酸洗溫度會使得酸洗過程難以控制，易腐蝕到TC4基體，出現(xiàn)過腐蝕凹坑等不利現(xiàn)象，從而影響TC4回
收料的使用性能。隨著酸洗時間的延長，表面污染層的去除量也會逐漸增加，但是過長的酸洗時間則會出
現(xiàn)腐蝕過量的現(xiàn)象，從而不利于TC4的酸洗回收。
（2）TC4回收料的最優(yōu)酸洗工藝條件為300ml/L的HNO3、60ml/L的HF以及640ml/L的
H2O酸洗配方、30℃酸洗溫度以及6min酸洗時間，其表面粗糙度為3.2145μm，表面硬度
達(dá)到270kg/mm2，表面形貌和質(zhì)量較為優(yōu)異，整體達(dá)到了較好的酸洗效果。
（3）TC4回收料的表面污染層呈現(xiàn)出具有清晰輪廓的白色厚層組織形貌，其最大厚度約為14μm，在
酸洗后，表面污染層可被有效脫除。
（4）酸洗對TC4回收料表面O、C有明顯脫除效果，并且TC4回收料在酸洗過程中存在較弱吸氫行
為，且高濃度HNO3+HF復(fù)合酸的表面吸氫要更為嚴(yán)重，但都均未超過GJB2896A-2007標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的
150ppm上限值。
參考文獻(xiàn):
[1] 王桂生. 鈦的應(yīng)用技術(shù)[M]. 長沙:
中南大學(xué)出版社, 2007.
[2] 張喜燕, 趙永慶, 白晨光. 鈦合金及
應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.
[3] 周彥邦. 鈦及鈦合金鑄造概論[M].
北京: 航空工業(yè)出版社, 2000.
[4] 樊振中, 徐秀利, 王玉靈,等. 熔模
精密鑄造技術(shù)在航空工業(yè)的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 特種鑄造及有色合金, 2014, 34 (3): 285-289.
[5] 金和喜, 魏克湘, 李建明,等. 航空
用鈦合金研究進(jìn)展[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2015, 25(2): 280-292.
[6] 李毅. 大型復(fù)雜薄壁 Ti-6AL-4V 合
金熔模精密鑄造工藝研究[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2012, 29(3): 22-25.
[7] 南海, 謝成木. 國外鑄造鈦合金及其
鑄件的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 中國鑄造裝備與技術(shù), 2003(6): 1-3.
[8] 謝成木. 鈦及鈦合金鑄造[M]. 北京:
機(jī)械工業(yè)出版社, 2004.
[9] 高婷, 趙亮, 馬保飛, 等. 鈦合金鑄
造技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J]. 熱加工工藝, 2014, 43(21): 5-7, 11.
10] 劉志堅, 曲選輝, 黃伯云. 粉
末冶金法制備 TiAl 合金的進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報, 1995, 9(2): 23-28.
[11] 朱廣. 低成本鈦及鈦合金鑄件生產(chǎn)
方法的研究[J]. 中國材料科技與設(shè)備, 2012(6): 71-75．
[12] 閻峰云, 陳基東, 馬孝斌. 鈦合金
熔模鑄造技術(shù)[J]. 中國鑄造裝備與技術(shù), 2009(2): 1-5.
[13] GLOANEC A L, HENAFF G, BERTHEAU
D, et al. Fatigue crack growth behaviour of a gamma-titanium-aluminide alloy prepared by
casting and powder metallurgy[J]. Scripta Materialia, 2003, 49(9): 825-830.
[14] SUNG S Y,
CHOI B J, HAN B S, et al. Evaluation of alpha-case in titanium castings[J]. Journal of
Materials Science & Technology, 2008(1): 70-74.
[15] 馬麗, 上官曉峰, 要玉宏, 等. 鑄
造 Ti-6Al-4V 鈦合金疲勞裂紋擴(kuò)展特性的研究[J]. 鑄造技術(shù), 2010, 31(3): 296-297.
[16] 蒲正利, 朱志慶, 葉紅川, 等. TC
鈦合金表面 α 污染層及金相檢測方法[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2002(1): 38-41．
[17] 喬永蓮, 劉會軍, 許茜, 等. TC4
鈦合金表面氧化皮去除[J]. 沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2014, 36(2): 165-169.
[18] 陶春虎, 劉慶, 曹春曉. 航空用鈦
合金的失效及其預(yù)防[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2002.
[19] 趙嘉琪, 吳國清, 程祥軍, 等. α
污染層對 ZTC4 鈦合金鑄態(tài)試樣沖擊性能的影響[J]. 材料工程, 2013, (6): 59?62.
[20] Gaddam R, Antti M L, Pederson
R. Influence of alpha-case layer on the low cycle fatigue properties of Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo
alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2014, 599: 51?56.
邱煒宸，2019 年 7 月、2022 年 7 月于
東北大學(xué)分別獲得學(xué)士學(xué)位和碩士學(xué)位。現(xiàn)為中國機(jī)械總院集團(tuán)沈 陽鑄造研究所有限公司助理工程師，目
前主要研究鈦合金懸浮熔煉高純凈、高均質(zhì)成形工藝。
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