引 言
磁控濺射是一種先進的薄膜制備方法,具有濺射速率高、成膜均勻性好、薄膜厚度可控、與基片結合力較強、無污染等優點 [1-5 ] 。濺射靶材是磁控濺射制備薄膜的關鍵原材料,其質量是決定薄膜性能的主要因素之一。近年來,隨著鍍膜技術突飛猛進的發展,濺射靶材市場規模急劇擴張。根據恒州博智電子及半導體研究中心公布的《 2021-2027 全球與中國濺射靶材市場現狀及未來發展趨勢》統計數據,2020 年全球濺射靶材市場規模達到了 248 億元,預計 2027 年將達到 416 億元,年復合增長率為 7.7% 。
濺射靶材的主要應用領域為半導體、平面顯示、記錄媒體和太陽能薄膜電池,其中半導體領域的芯片產業是對靶材技術要求最高的產業之一,該領域靶材制造技術主要由日本、美國和德國 3 國控制。日本的日礦金屬、東曹以及美國的霍尼韋爾、普萊克斯是國際上制造靶材的 4 大巨頭,占據了全球半導體芯片用靶材約 90% 的市場份額。我國靶材市場起步
較晚,但技術進步較快,特別是近年來面對高端芯片需要全面進口的現狀,在國家一系列政策支持下國內龍頭企業開發出了一批能適應高端領域應用的靶材。目前,我國與掌握靶材制備先進技術國家的差距主要集中在靶材上游超高純原材料制備和靶材產品更新換代 2 個方面。
貴金屬(金、銀、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨)具有優異的物理和化學性能,用其制造的靶材廣泛應用于半導體和信息記錄媒體領域的高性能薄膜制備中;貴金屬濺射靶材的特性直接關系到薄膜質量以及濺射鍍膜的成本,是濺射薄膜生產廠商關注的重點。但是,由于貴金屬資源有限、價格昂貴、回收難度大,其應用受到很大局限。貴金屬靶材包括純金屬靶材和合金靶材 2 種,形狀有圓形、矩形和異型(如三角形、碗狀等),還有實心和空心(即旋轉靶材)等類型。按結構形式,貴金屬靶材可分為單體和復合靶材 2 種。
復合型靶材通常使用機械連接、釬焊、膠黏接、擴散焊、電子束焊和爆炸焊等 [6 ] 方法將靶材與背板連接形成。在實際應用中,應根據需求選擇不同形狀不同類別的靶材、背板及連接方式。
隨著半導體及信息記錄媒體向高密度化、小型化和低成本化發展,貴金屬靶材的需求量越來越大。為了給廣大研究人員、生產廠商提供參考,作者從制備工藝、技術要求、應用領域等方面對貴金屬靶材的研究進展進行綜述,并對未來研究方向進行了展望。
1、制備工藝
貴金屬靶材的制備工藝主要包括熔煉 + 熱機械處理法和粉末冶金法。金、銀、鉑及其合金靶材主要采用熔煉 + 熱機械處理法制備,而難熔貴金屬釕及其合金或者熔點和密度相差很大的 2 種或 2 種以上貴金屬復合的靶材,由于采用普通熔煉法難以使成分均勻,一般采用粉末冶金方法制備 [7 ] 。
1.1 熔煉 + 熱機械處理法
熔煉 + 熱機械處理法是常用的貴金屬靶材制備方法,其基本工藝流程為熔煉鑄造靶坯 → 熱機械處理 → 機加工 → 表面處理。熔煉主要包括電弧熔煉、感應熔煉等方法。用熔煉方法制備的靶材雜質含量(特別是氣體雜質含量)較低,致密化程度高,尺寸大。為降低鑄錠中雜質元素含量特別是氧含量,冶煉和澆鑄需在真空或保護性氣氛下進行,并選用由還原性材料制造的坩堝、內澆道和鑄模 [8 ] 。但是,過高的真空度會導致熔融狀態的貴金屬過度揮發,增加貴金屬的損耗;考慮到貴金屬的高成本,應當對熔煉時的真空度進行適度控制,以減少熔煉損耗。熱機械處理法通常指軋制、鍛造等塑性加工 + 熱處理的方法,其主要作用是調整靶材微觀結構,目的是獲得細小均勻的等軸晶組織。
1.2 粉末冶金法
粉末冶金法制備靶材的基本工藝流程為混粉 →燒結成形 → 機加工,其中燒結成形方法包括熱壓燒結、真空熱壓燒結、熱等靜壓燒結和放電等離子體燒結等;該方法無需將原料粉末加熱到完全熔化,所以燒結溫度遠低于金屬熔點。在采用粉末冶金法制備貴金屬靶材時,要求選用高純、超細的貴金屬粉末,并通過物理混合方法充分均勻混合,并選擇能實現快速致密化的燒結成形技術,以保證靶材的低孔隙率并控制晶粒度,同時還需嚴格控制雜質元素含量 [5 , 9-10 ] 。粉末冶金法的優點是容易獲得均勻細晶結構、節約原材料、生產效率高等,缺點是工藝不當容易造成靶材孔隙率較高。以粉末冶金制備釕靶材為例,當原料釕粉的平均粒徑在 50μ m 以下,且為等軸晶粒時,采用球磨混粉 + 真空熱壓燒結方法,可以獲得相對密度較高的釕靶材 [11 ] 。
一些貴金屬靶材可采用以上 2 種制備工藝進行生產,在實際生產中應根據靶材性能、制造成本等要求選擇合適的制備工藝。
2、技術要求
濺射薄膜的質量與靶材顯微組織及其均勻性、缺陷率和純度等內在品質息息相關。通過控制靶材品質以提高靶材質量、設計靶材的外形尺寸以與濺射機臺的規格相匹配、改善濺射參數等方法即可獲得性能優異的薄膜 [12-13 ] 。貴金屬靶材的技術指標主要包括純度、晶粒尺寸及晶面取向、磁透率、致密性能、焊接性能和表面質量等。
2.1 純 度
不同領域對不同類型貴金屬靶材的純度要求各不相同。總體而言,靶材純度越高(雜質元素總含量越低),濺射薄膜性能越好 [14 ] 。雜質的存在會造成金屬靶材在濺射過程中的異常放電,降低元器件性能。另外雜質元素的存在容易使靶材內部產生夾雜物,當夾雜物數量較多時,靶材在濺射過程中易在晶圓上形成微粒,導致互連線路異常,嚴重影響濺射薄膜的性能。典型的危害主要包括:堿金屬元素如鋰、鈉、鉀等易在絕緣層形成可移動離子,降低元器件絕緣性能 [10 ] ;放射性元素如鈾、釷等因釋放射線會造成半導體器件軟擊穿 [10 ] ;過渡性金屬元素如鐵、鎳、鉻等離子會導致界面漏電,增加氧元素含量 [10 ] ;氣體元素如氧、氮等不利于薄膜的穩定,會造成薄膜電阻增大 [15 ] 。因此,在靶材制備過程中應控制雜質元素的種類和含量 [8 ] 。貴金屬靶材的純度一般要求達到 4N ( 99.99% )以上。
半導體行業的發展主要體現在兩個方面:一是芯片的特征尺寸不斷縮小,從微米級逐步縮減至納米級,目前已達到 7nm ;二是晶圓直徑不斷增大,目前逐步向 450mm 發展[ 12 , 16 ] 。不斷增大的晶圓面積和細小的芯片特征尺寸對濺射薄膜的均勻性提出了更高的要求,這就要求靶材具有更高的純度。目前,半導體芯片行業用貴金屬靶材的純度要求在 5N( 99.999% )甚至 6N ( 99.9999% )以上 [14 ] ,并且氧元素質量分數通常要求小于 200×10-6 。
2.2 晶粒尺寸及晶面取向
一般而言,靶材的晶粒尺寸在微米量級到毫米量級范圍內;貴金屬靶材的晶粒尺寸通常需要控制在 100μ m 以下。細小晶粒靶材的濺射速率比粗晶粒靶材快,晶粒尺寸均勻的靶材沉積的薄膜厚度偏差較小,即晶粒越細小越均勻,其濺射薄膜質量越好。同一成分的靶材在不同晶面上的濺射速率會有所差異,通常原子會傾向于沿著最緊密排列方向優先濺射 [
15 , 17 ] 。在濺射過程中,不同晶面濺射速率的差異會導致靶材表面粗糙度增加,使得靶材的后續濺射過程不穩定,最終影響薄膜的質量。因此,靶材表面的結晶取向應保持一致。釕靶材的最佳結晶面是( 112 )面、(002 )面和( 004 )面中的任意一面[ 18 ] 。
熔煉鑄造的貴金屬靶材主要通過熱機械處理方法調整和控制其晶粒尺寸及晶面取向,通常采用的是施加變形量不小于 80% 的塑性加工 + 后續熱處理工藝。而對于粉末冶金方法,則主要通過調整燒結工藝來實現對靶材顯微組織的控制 [7 ] 。
2.3 磁透率
一些貴金屬靶材有磁性,在濺射時容易使磁場分流,導致靶材起輝或難以維持放電以及薄膜厚度不均等問題,故要求靶材具有較高的磁透率。減小靶材厚度或在靶材上刻槽可以提高靶材磁透率,但會縮短其使用壽命并降低利用率。磁透率與磁導率呈反比關系,可以通過調整其加工工藝降低靶材的磁導率,從而提高靶材的磁透率 [19 ] 。鎳含量較高的鎳鉑合金磁性較強,可通過調整軋制、鍛造等塑性加工工藝,添加無磁性的金屬元素,改變靶材外形設計(刻槽等)或在濺射時使工作溫度高于其居里溫度等 [20 ] 方法來提高其磁透率。此外,在靶材的使用過程中還可以通過采用強磁體使靶材表面獲得需要濺射的磁場強度,從而達到提高磁透率的目的;但強磁體比較昂貴,并且需要對設備進行改動,成本較高。
綜上可知,提高磁透率的方法很多,在應用時需要根據實際條件選擇合適的方法。
2.4 致密性能
若貴金屬靶材孔隙率較高、致密性較差,在濺射過程中會出現微粒飛濺和放電現象,影響濺射速率和濺射薄膜的性能。對于脆性合金靶材,當靶材內部氣孔較多時,在搬運、擺放和使用過程中還容易發生碎裂。通常可通過改進制備工藝來提高靶材的致密性能:對于粉末冶金法,一般通過提高原料粉末純度,并采用等離子燒結、微波燒結等快速致密化技術來降低靶材孔隙率 [21 ] ;對于熔煉 + 熱機械處理法,可通過改進鑄造工藝以減少冒口等缺陷來提高其致密性能。
2.5 焊接性能
當靶材的形狀復雜、尺寸大或強度低、導電導熱性差、難加工、原料成本昂貴時,可通過將靶材與背板進行連接以達到固定裝夾、提高強度、提升導電導熱性和節約成本的目的 [
3 ] 。貴金屬中常用的背板材料為銅材料,常用的連接方法是釬焊。在實際應用時,需要考慮貴金屬的性能及實際應用條件選取合適的背板材料及可靠的連接方法。脆性金屬及合金
靶材需考慮其與背板間因物理性能差異大而產生變形甚至開裂的風險,因此應選擇與靶材物理性能差異較小的背板材料進行焊接 [22 ] 。
為確認焊接的可靠性和有效性,防止在預濺射過程中脫靶帶來的風險,釬焊連接后必須采用超聲檢驗釬焊面積。作者在實際操作中發現,當靶材焊合率不低于 90% ,單個最大未焊合面積占比不超過5% 時,焊接質量合格。目前靶材廠家通常采用超聲C 掃探傷系統進行疏松、分層、空洞、夾雜等缺陷和焊合效果的測試 [23 ] 。
2.6 表面質量
貴金屬靶材對表面質量如表面平整度、加工精度、表面粗糙度等有較高要求。表面平整度及加工精度直接影響靶材的裝配性能和濺射設備抽真空的效果,進而影響整個鍍膜的濺射效率。靶材表面粗糙度較大時表面的尖端或凸起會發生尖端效應,導致電勢大幅提高并擊穿介質放電,表面粗糙度過大會造成濺射過程的不穩定。通常要求貴金屬平面靶材的平整度小于 0.3mm ,表面粗糙度小于 2μ m ;半導體行業的要求更高,靶材的表面粗糙度需小于 0.5μ m 。
3、應用情況
對靶材需求量較大的領域包括半導體領域、信息儲存領域和顯示領域 [7 ] 。貴金屬靶材主要應用在磁記錄領域和半導體領域。表 1 列出了貴金屬靶材的應用情況。
3.1 信息存儲領域
隨著電子信息技術的發展,信息存儲和讀取量與日俱增。以光盤為代表的光記錄領域媒介的市場份額逐漸萎縮,以硬盤為代表的磁記錄設備因具有高密度、高穩定性、低價格等優點而得到了廣泛的應用。硬盤片為多層膜結構,從基底向上依次為籽晶層、底層、中間介質層、磁性層、中間層、磁性層、頂層和表層。其中,籽晶層、底層和磁性層都需要通過磁控濺射貴金屬靶材制備得到。釕及鉑合金、鈀合金在硬盤中應用較多。 CoCrPt 合金具有良好的磁性和熱穩定性,是磁記錄層(其核心層為磁性層)常用的材料,其晶粒之間的磁交換耦合作用可降低磁記錄介質的信噪比。在 CoCrPt 合金中添加 SiO 2 可以起到包覆或隔開 CoCrPt 鐵磁顆粒的作用,獲得細晶粒結構,該結構與垂直磁各向異性耦合的絕緣良好,可滿足垂直磁記錄磁介質疊層所需的低介質噪聲和高熱穩定性要求。 FePt 系合金、 CoPd ( Pt )系合金靶材也常用于濺射多層膜介質硬盤中的磁性層。釕在垂直磁記錄鍍層膜結構中也是不可或缺的材料,可作為底層用來控制晶粒尺寸,使沉積于其上的膜層獲得高質量的織構。在中間介質層與單層CoCrPt 記錄層之間加入釕底層,通過改變其層厚可調節 CoCrPt 記錄層的矯頑力。此外釕層還可以減小上下層之間晶格失配應力,提高熱穩定性,降低復式結構的剩磁面密度 [15 , 19 , 25-26 ] 。
3.2 半導體領域
靶材在半導體材料市場中占比僅約為 3% ,但是其質量的好壞直接影響整個半導體行業的進步。半導體可以分為集成電路、光電子器件、分立器件和傳感器等 4 類產品,其中集成電路規模最大。金和銀系靶材常用于制備集成電路先進封裝中的凸點下金屬化層,對于封裝密度及效率有極大的提升作用,常 見 的 體 系 包 括 Ti / Ni /Ag、 Cr / Au 、 Cr / Ni / Au 、TiW / Au 、 TiW / Ni/ Au 等。由于性能穩定、導電導熱性能好、電阻低以及焊接性能好,金和銀材料也常用于分立器件背面金屬化系統中的導電層。鎳鉑合金具有良好的高溫穩定性,可作為勢壘金屬,通過調整鉑含量可調整勢壘的高低。鉑含量的增加還可以改善界面形貌,減少侵占缺陷。鎳鉑硅化物常用于制備肖特基二極管勢壘層以及超大規模集成電路微
電子器件中源、漏、柵極與金屬電極間的接觸。 NiPt合金是制備 65nm 節點以下低電阻和高熱穩定性接觸薄膜的最優選擇。高熔點鉑族金屬及其合金能夠與硅反應形成性能優異的硅化物,逐漸替代金、銀等成為半導體常用的材料 [7 , 20 , 27-28 ] 。超大規模集成電路是集成電路發展的方向,其關鍵在于特征尺寸的減小和芯片面積的增大;銅憑借較低的電阻率和自擴散率以及較高的可靠性,成為了超大規模集成電路互連線產品的關鍵材料。目前,世界上幾乎所有公司都在使用銅工藝(半導體行業中,銅用作互連材料的工藝)生產 130
nm 線寬邏輯器件。隨著銅工藝中通孔橫向尺寸和界面面積的縮小,銅互連采用的擴散阻擋層變得極薄,傳統的鉭擴散阻擋層的性能已不能滿足要求;目前銅互連采用的阻擋層金屬材
料主要為 Ru-Ta 、 Ru-Ta-N 和 Ru-Ti 等合金 [8 , 22 ] 。釕主要用作 PMOS 器件(指 n 型襯底、p 溝道,靠空穴的流動運送電流的 MOS 管)的柵電極材料 [29 ] 。
3.3 其他領域
3.3.1 低輻射玻璃行業
低輻射玻璃是指表面鍍有多層金屬或其他化合物的玻璃,具有高透光性和隔熱性。銀具有反射率高、消光系數低、熱導率高、電阻率低、表面平滑作用好等優良性能,常用于低輻射玻璃的生產 [30-31 ] 。隨著低輻射玻璃單片尺寸的增大,銀靶材尺寸也越來越大,總長度可達 3000mm 以上,厚度也由原來的18mm 向 22mm 以上發展。隨著靶材尺寸的增大,其組織均勻性難以保,制備難度變大。此外,靶材的長度或直徑也會超過機加工設備可加工的最大量程。為解決此問題,可將靶材分解成 2 塊或 2塊以上進行加工,使用時再拼接成需要的大尺寸形狀;單塊靶材的長度可達 600mm 以上。
3.3.2 刀具模具行業
部分發達國家的不重磨刀具有 30%~50% 涂覆了耐磨涂層 [32-36 ] ,部分耐磨涂層采用TiC 、 TiN 靶材濺射制備。 Ru-Mo 、 Ru-Cr 、 Ta-Ru 等合金具有高硬度和良好的熱穩定性,可用作硬質和超硬涂層材料應用在刀具、模具等表面防護領域。采用磁控濺射制備此類薄膜時可使用與合金相對應的單金屬靶材進行雙靶濺射,并通過熱處理來提高薄膜的耐磨
性和硬度。此外,這類薄膜還可應用于玻璃成型模具(模具材料一般為 SiC 和 WC )上層,以提高模具力學性能、延長使用壽命。采用釕和硼金屬靶進行雙靶濺射制備的 Ru-B 合金涂層,也可用作刀具的超硬涂層。
3.3.3 其他行業
貴金屬靶材在其他行業也有廣泛的應用。 Ag-B 合金薄膜可以優化激光輻射場特性,降低激光輻射場中的拉曼散射和布里淵散射,在激光慣性約束可控核聚變中起著關鍵作用。快速響應 Pt-Rh 薄膜熱電偶能快速響應并在高溫下進行高精度測試,解決了武器裝備壁面高溫快速測量的問題。金基合金薄膜在保持純金原有的抗氧化、耐腐蝕等優異性能的同時還大幅提高了再結晶溫度,在燃料電池、透明導電薄膜、儀表接觸器、開關觸點、測溫電阻、夜視儀、薄膜電阻等方面得到應用。含金納米粒子梯度涂層可以提高材料的耐磨性和耐腐蝕性,延長材料的服役壽命 [9 , 27 , 37-39 ] 。
4、結束語
近年來,我國貴金屬靶材制備技術發展迅速,生產的貴金屬靶材已成功應用于各行業領域。但是,我國靶材企業起步較晚,特別是由于貴金屬成本較高,普通的微小企業難以承擔其巨大的流動資金成本,因此國內從事貴金屬靶材生產的廠家一般是規模較大的企業或享受國家扶持的高新技術企業,全面、專業生產貴金屬靶材的廠家較少。與國際先進靶材企業相比,靶材制造技術與產業化水平還存在較大差距,高端市場仍然被國外靶材生產商所壟斷。
由于高價值的原因,貴金屬濺射靶材比其他靶材在利用率方面要求更高。通常采用將貴金屬靶材與銅背板連接以減小靶材厚度、對濺射后的靶材進行貴金屬回收等方法來降低貴金屬靶材的制備成本 [40 ] 。
靶材的使用壽命主要由兩方面決定:一是靶材濺射消耗后的厚度不能小于自身的安全剩余厚度;二是靶材濺射制備的薄膜性能應滿足指標要求。一般靶材的安全剩余厚度都控制在 2
mm 以上,但考慮到貴金屬靶材成本,在保證濺射薄膜滿足要求的條件下可以使用到不被擊穿為止。國內貴金屬靶材生產商需要考慮市場需求及自身發展,開展技術垂直整合,實現貴金屬提純、靶材生產及濺射鍍膜一體化的發展。未來,貴金屬靶材的研究重點集中在以下幾個方面。
( 1 )在半導體芯片行業等尖端領域,隨著半導體芯片的小型化發展,貴金屬靶材的純度要求會越來越高。未來應從貴金屬原料著手研究原料的提純方法,并且采用合適的制備加工方法保證靶材的超高純度要求。
( 2 )除了低輻射玻璃,其他各個領域如半導體芯片、信息存儲、平面顯示等都要求貴金屬靶材朝著大型化方向發展,這對靶材成分及顯微組織的均勻性提出了更高要求。未來應加強對貴金屬靶材制備及塑性加工工藝的研究,保證靶材成分及微觀結構的均勻性。同時還要嚴格控制不同批次靶材制造過程及加工參數的一致性,保證多批次靶材組織和性能的一致性,進而保證濺射鍍膜的一致性、均勻性。
( 3 )貴金屬價格昂貴,因此提高靶材利用率是生產廠家密切關注的問題。未來應從改善磁控濺射工藝、改進磁控濺射設備、優化靶材結構形式等方面提升靶材利用率。例如當將實心靶材設計成旋轉空心管型靶材后,靶材的利用率可從 20%~30% 提升到 80% 。這需要靶材制造廠與濺射鍍膜設備生產廠的共同合作。
( 4 )獲得高品質薄膜是改善靶材質量的根本目的,脫離開濺射工藝和薄膜性能,單純地研究靶材是沒有意義的。因此,應根據薄膜的性能要求,加強靶材制備工藝、微觀結構、性能以及濺射工藝等與濺射薄膜性能之間關系的研究。
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